引言

• 热半导体
• 参杂半导体
• 光半导体CdS
• 磁场和电场也可以显著改变半导体的导电能力

半导体是容易收到外界光/热/磁/电/微量参杂

• 半导体的课程主要就是谈论半导体材料收到以上条件变化而产生的变化。

预备知识

• 组成晶体的原子（离子）在较大的范围内（微米）都是按照一定的方式有规律的排列的。长程有序。

• 非晶没有规则的外形，没有固定的熔点。但是在较小的范围内（几个原子内存在有序）称为短程有序。

• 单晶：整块晶体由原子(离子)一种规律排列，贯穿始终。

• 多晶：由许多小晶粒杂乱的堆积起来的。微米数量级。

化学键与晶体结构

1. 原子的负电性-衡量原子对核外电子的束缚能力的强弱的量

• 电离能，原子失去价电子所必须的能量；
• 亲合能，中性原子获取一个价电子成为负离子，所释放的能量。
• 原子负电性：0.18*(电离能+亲合能），0.18是为了Li的负电性为1.
• 负电性反映了原子相互结合时最外层电子得失的难易程度。
• 负电性大: {1. 电离能大说明很难失去电子；2.亲和能大说明容易获取电子）
• 小结：价电子总是向负电性大的原子转移。
• 各原子的负电性：同一行，由左向右——> 负电性变大，非金属性增强； 同一列，由上-下⬇负电性变小，金属性增强。
• 离子键 依靠正负离子之间的静电力，又离子键结合而成的晶体称为离子晶体。
• 配位数 晶体中，任意原子/离子，周围最近邻的原子/离子数。 NaCl配位数是6.
• 离子 任意一离子的最近粒子，必定是带相反电荷的另一种离子，静电引力的作用结果
• 配位数的大小 排列的紧密程度。
• 晶胞 晶体结构的基本单元，既反映了周期性，有反应了各种对称性。整个晶体是又晶胞重复排列而成的。
• 面心立方体
• 原包
• NaCl 晶体中，Na原子的价电子已经完全转移到Cl原子的最外层轨道上。他们紧束缚在各个离子上，他们不能随意移动，所以一般离子晶体是绝缘的。

共价键和共价晶体

同一种原子构成，原子间无电荷无负电性差，无价电，两个原子间自旋相反的价电子。两个之间的电子云重叠处有较高的密度，带正电的原子实，依靠原子之间带负电的电子云所形成的结合力。

• 共价键 依靠一对自旋相反配对的价电子所形成的结合力称为共价键，共价晶体。金刚石，Si,Ge都是典型的共价晶体，他们的配位数是4. 封闭的正四面体（共价四面体，粽子）
  • 饱和性： 一个原子与周围原子形成的数目是有限制的；金刚石，Si,Ge 配位数是4
  • 方向性： 一定方向上（共价键的方向），原子之间形成共价键时，电子云的重叠性具有最高密度。(量子力学内容，sp3杂化，共价键间的夹角是 109°28’)
  • 共价四面体： 如果把原子看作圆球，并且最紧邻的圆球彼此相切，则球的半径称为共价半径。原子间距是共价半径的2倍。不能通过共价四面体来平移形成晶体，说明不是他们的晶胞。
• 金刚石：共价半径R,0.77。晶胞是正立方体，立方体的八个顶角各有一个原子，六个面心上各有一个原子，四条对角线，距离最近邻的顶点，1/4 对角线，立方晶系。边长称为晶格常数a，XRD可以测出。
• 金刚石结构原子密度：8/a^3,两个的面心立方沿着空间对角线1/4长度套构而成。
• Si：共价半径，1.17，四个价电子，共有一对自旋相反的价电子。
• Ge：共价半径，1.22

金属键和金属晶体

I II III 族元素具有较低负电性，对价电子有较低的束缚能力，在构成晶体的时候分属各个原子的价电子不再属于某个原子，而是属于所有电子共有。可以在晶体中自由运动，电子的波函数遍及整个晶体-电子气。带负电的电子气和带正电的电子实之间的库仑引力形成的结合力称为金属键。

• 紧密型:要求原子的排列尽可能的紧密，才是最稳定的结构。
• 配位数：金属晶体中具有最高的配位数。
• 面心立方: Cu,Au,Ag,Al 配位数
• 体心立方：碱金属，钨W,钼Mo
• 密排六方：ABAB,金属Zn,Cd立方密堆积。
• 导电性，导热性，光泽（自由运动的电子，平均动能的标志，晶体具有关泽）

混合键和混合键型晶体

对于多数晶体存在几种形式的化学键，称谓混合键型晶体，如：

• III/V 族化合物半导体GaAs-砷化镓，CdS-硫化镉，共价键和离子键组成的混合键。
• Ga是III族/As砷是V族，负电性差别小，平均各有四个价电子，每个Ga(As)与周围的四个As或者是Ga形成饱和共价键，形成共价四面体。但是III/V族存在负电性的差别，所以价电子向负电性大的V族有所转移。As周围带负电性。Ga周围带等量的正电性/正电荷。存在库伦引力的作用。（离子键的作用）共价键为主，离子为辅。
• 闪锌矿结构：有两种不同原子组成的面心立方，沿着空间对角线方向，平移1/4.
• 小结：晶体中，1. 化学键的性质是决定晶体结构的重要因素，并且对晶体的物理性质有很大影响。2.化学键的性质由组成晶体的原子的价电子的分布决定。
• a,价电子在两种原子之间的完全转移-离子键：NaCl
• b,价电子在同一种原子之间的共有-共价键：Si,Ge
• C,价电子为晶体中所有原子共有-金属键：Au,Ag,Cu,Al
• d,价电子在两种原子部分共有和部分转移-混合键：GaAs
• 半导体中化学键的性质：共价键或者是或多或少混合键，所以共价键被称为半导体键。

金刚石结构的各向异性

• 晶体中某些物理/化学性质沿着不同的平面往往是不同的，这种现象称为晶体的各项异性。例如：Si,Ge,GaAs容易沿着某些特定平面劈裂开来。我们称为晶体的可解理性。
• 切/磨/抛 形成wafer.
• Si,Ge,GaAs在腐蚀液中的腐蚀速度也是各向异性的。

晶向和晶面

• 晶体是由晶胞周期性重复排列而成，整块晶体如同网格，称为晶格。组成晶体的原子或离子的重心位置称为格点。格点的总体我们称为点阵。
• 立方晶系中，取某一格点为坐标原点O,沿着立方晶胞沿着三个相互垂直的边，OA,OB,OC做三个坐标轴。x,y,z轴称为晶轴：其中OA=OB=OC = a （晶格常数),并以a作为晶轴的长度单位。取OA,OB,OC,a,b,c称为基本矢量。
• 晶格中，链接任意两点可以形成一条直线，则其他格点都必然平行，晶列的取向称为晶向。
• OP = a OA+ b OB+ c OC互质整数
• l1:l2:l3 = m:n:p 记作 [mnp]称为晶列指数。如有负号，写在指数上方。
• 对于同类的晶向，<100>表示了6个同类晶相。<111>表示8个同类晶相。<110>表示12个同类晶相。
• 晶体中所有的原子/离子可以看作是位于一系列平行等距的平面系上，称为晶面族。
• 晶面族的截距r,s,t的倒数-互质再取整数。1/r,1/s,1/t = h: k : l 记住 (h k l) 被称为晶面指数，或者说是Miller指数。同类晶面用{hkl}花括号来表示。
• 常见的晶面和晶相：立方晶系中，晶面指数和晶列指数相同的，是互相垂直的。

立方晶系中主要晶面和晶相的夹角

(100) (110) (111) (hkl)和 {hkl}, 夹角是都是固定且多样的。

金刚石结构的各向异性

1.<100>晶相

• 面间距的大小:定义晶面之间的垂直距离为面间距{100}间的面间距是a/4面间距；
• 原子面密度:单位面积上的原子个数为原子面密度，{100}的原子面密度 = 2/a^2；
• 共价键面密度：单位面积上共价键数为共价键面密度。原子面密度*2. 4/a^4
• 单位长度上的原子个数为原子线密度，<100>晶面上，1/a。

2.沿着<110>晶向和{110}晶面上的原子排列

• {110}的面间距是1/4 squr(2)a
• {110}原子面密度 = 2sqrt(2)/a^2
• {110}共价键面密度 = 2sqrt(2)/a^2
• <110>晶向上原子线密度：squr(2)/a

3. <111>晶向和{111}晶面上的原子排列

• 立方密堆积ABCA，正好是面心立方沿着<111>方向，图24.涂黑的原子。
• 密排面最紧密的排列方式ABAB:Zn,Cd密排六方;ABCABCABC,立方密堆积，就是面心立方晶体沿着<111>方向的原子排列。
• 金刚石结构是两个面心立方沿着<111>平移1/4距离形成的结构，
  • 面心立方的{111}面是密排列；
  • ABCA，将面心立方将空间对角线长度分了3等分；
  • 设想由两个面心立方ABCA与另外一个面心立方的四个面A’B’C’A’先相互重合然后沿<111>方向相互平移1/4对角线长度sqrt(3)a/4.
  • a 在空间对角线长度sqrt(3)a共有7个相互平行的{111}面。AA’BB’CC’A
  • b {111}晶面的面间距有两种{A-A’,B-B’}面间距小的{A’-B,B’-C,C’-A距离1/3 sqrt(3)a - 1/4 sqrt(3) a
  • c {111}原子面密度：4sqrt(3) / 3a^2
  • d 共价键密度：对于面间距大的两个相邻面{111}面，每个原子和相邻面的原子有一个共价键连接，所以共价键面密度就是原子面密度，4sqrt(3)/3a^{2;面间距小的两个{111}面有3个共价键连接，这个共价键的面密度4sqrt(3)/a}2
  • 对于面间距小的<111>面，可以看作是连接紧密的双层原子面。
  • e 原子的线密度：2sqrt(3)/3a.
• 总结： 金刚石结构和共价四面体结构

• 金刚石的{111}面是解理面，面间距大，晶面间共价键密度低。
• 金刚石沿着<110>方向化学腐蚀性最快，因为{111}中还有一个紧密结合的双层结构，所以综合能力不如{110}

GaAs晶体的极性

• 对大多数晶体而言，同类晶相和晶面其原子的排列方式相同，物理化学方式相同。
• 对于GaAs,沿着

\overline{[111]}

• 方向的化学腐蚀速度快于[111]方向。规定[111]为Ga原子面，[-1,-1,-1]是As面，As的化学活泼型更强，所以腐蚀速度更快。
• GaAs晶体的解理面是{110}，但{111}也具有解理性
• <111>晶向称为III-V化合物半导体的极性轴。